电化学与氧化还原

概念

氧化还原反应的本质是电子转移：失电子者被氧化（作还原剂），得电子者被还原（作氧化剂）。

电化学就是把这种电子转移拆开来，让电子走导线而不是直接接触——这样就能得到电流（原电池），或者反过来用电流逼着反应发生（电解）。

一句话：原电池是"让化学反应发电"，电解是"用电逼化学反应"。两者是同一件事的两个方向。

记忆口诀：升失氧（化合价升高、失去电子、被氧化、是还原剂），降得还。

原理

氧化数与配平

氧化数是形式电荷：单质为 0，单原子离子等于电荷，化合物中各元素氧化数之和等于总电荷。常见：O 通常 −2（过氧化物 −1），H 通常 +1（金属氢化物 −1）。

离子电子法（半反应法）配平氧化还原方程式的四步：

1. 拆成两个半反应（氧化、还原）；
2. 各自配平原子（先配非 O、H，再配 O 用 H₂O，配 H 用 H⁺）；
3. 各自配平电荷（加电子）；
4. 按电子数最小公倍数乘系数相加，消去电子。

原电池与电极电势

原电池（Galvanic cell）：把氧化反应放阳极（负极，失电子），还原反应放阴极（正极，得电子）。

标准电极电势 $E^{\circ }$ 以标准氢电极（SHE，$E^{\circ }=0$）为基准。$E^{\circ }$ 越正，氧化型的氧化能力越强。

$$E_{\text{cell}}^{\circ }=E_{\text{阴极}}^{\circ }-E_{\text{阳极}}^{\circ }(\text{大的减小的})$$

电动势与自由能（$n$ 为转移电子数，$F=96485\text{C/mol}$）：

$$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-nF{E}_{\text{cell}}^{\circ },\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-RT\ln K$$

两条式子合起来还能算平衡常数：$\lg K={\displaystyle \frac{n{E}^{\circ }}{0.0592}}$（25 ℃）。

能斯特方程（非标准态）

$$E=E^{\circ }-\frac{0.0592}{n}\lg Q(25{}^{\circ }\text{C})$$

其中 $Q$ 是反应商（同平衡常数写法）。浓度对电动势的影响是"改变量"而非"改变本质"：$E$ 正负不会因稀释反向。

电解与法拉第定律

电解池把电能变成化学能，阳极（接电源正极）发生氧化，阴极（接电源负极）发生还原——与原电池的阴阳极定义相反。

法拉第定律：通过的电荷量 $Q=It$，析出物质的量

$$n=\frac{Q}{n_{e}F}=\frac{It}{n_{e}F}$$

其中 $n_e$ 是每个粒子所需的电子数。$1\text{F}=96485\text{C}$ 约等于 $1\text{mol}$ 电子。

金属腐蚀与防护

电化学腐蚀的本质是微电池：金属表面形成许多微小原电池，活泼区作阳极被溶解。

方法	原理
牺牲阳极（阴极保护）	接更活泼的金属（Zn、Mg）作阳极被腐蚀
外加电流	用直流电源把保护对象强制变成阴极
覆盖层	涂装、镀层、氧化膜，隔断电解质
合金化	加 Cr、Ni 提升耐蚀性（不锈钢）

示例

例 1：Zn-Cu 原电池的电动势与自由能

$E^{\circ }({\text{Cu}}^{2+}/\text{Cu})=+0.34$ V，$E^{\circ }({\text{Zn}}^{2+}/\text{Zn})=-0.76$ V。

完整计算过程：

第一步，确定阴阳极：Cu 的 $E^{\circ }$ 更正，作阴极（还原）；Zn 作阳极（氧化）。

第二步，算电动势：

$$E_{\text{cell}}^{\circ }=0.34-(-0.76)=1.10\text{V}$$

第三步，转移电子数 $n=2$，算自由能：

$$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-nF{E}^{\circ }=-2\times 96485\times 1.10=-212267\text{J/mol}=-212.3\text{kJ/mol}$$

第四步，顺带算平衡常数：

$$\lg K=\frac{n{E}^{\circ }}{0.0592}=\frac{2\times 1.10}{0.0592}=37.16\Rightarrow K\approx 1.4\times {10}^{37}$$

结论：1.10 V，$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-212.3$ kJ/mol，$K$ 极大——锌置换铜能进行得很彻底。

例 2：能斯特方程——浓度怎么改电动势

上述电池若 $[{\text{Zn}}^{2+}]=0.1$ mol/L、$[{\text{Cu}}^{2+}]=1.0$ mol/L，电动势是多少？

完整计算过程：

反应 $\text{Zn}+{\text{Cu}}^{2+}\to {\text{Zn}}^{2+}+\text{Cu}$，$n=2$，

$$Q=\frac{[{\text{Zn}}^{2+}]}{[{\text{Cu}}^{2+}]}=\frac{0.1}{1.0}=0.1$$$$E=1.10-\frac{0.0592}{2}\lg 0.1=1.10-0.0296\times (-1)=1.13\text{V}$$

结论：$E=1.13$ V，比标准态略高。降低产物浓度（Zn²⁺）有利于正反应，电动势因此增大。

例 3：电解——1 A 通 1 小时能析出多少铜？

完整计算过程：

第一步，算电荷量：$Q=It=1\text{A}\times 3600\text{s}=3600\text{C}$。

第二步，换成电子物质的量：

$$n_e=\frac{3600}{96485}=0.0373\text{mol}$$

第三步，${\text{Cu}}^{2+}+2e^{-}\to \text{Cu}$，$n_e=2$：

$$n_{\text{Cu}}=\frac{0.0373}{2}=0.01865\text{mol}$$

第四步，换质量：$m=0.01865\times 63.55=1.19\text{g}$。

结论：1 A 通 1 小时可析出约 1.19 g 铜。同条件下析出银（$n_e=1$）：$0.0373\times 107.87=4.02$ g。

Python 验算（本页数值）

import math
E = 0.34 + 0.76
print(E, -2*96485*E/1000)            # 1.10  -212.267 kJ/mol
print(2*1.10/0.0592, 10**(2*1.10/0.0592))   # 37.16  1.4e37
print(1.10 - 0.0592/2*math.log10(0.1))      # 1.1296 V
q = 1*3600; ne = q/96485
print(ne, ne/2*63.55, ne*107.87)     # 0.0373  1.186 g  4.025 g

要点

要点与常见误区

1. 阳极氧化、阴极还原——原电池与电解池都成立；但正负极的接法相反：原电池阳极是负极，电解池阳极接电源正极。
2. $E^\circ_{\text{cell}} = $ 大的减小的，不要写成"正极加负极"（负的电极电势相减后其实是相加）。
3. 电极电势是强度性质：方程式的系数翻倍，$E^{\circ }$ 不变（但 $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ 要翻倍）。这是最常见的错误。
4. $E^{\circ }$ 与 $n$ 无关，$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ 才与 $n$ 有关。
5. 法拉第定律里 $n_e$ 是"每个粒子要几个电子"，Cu²⁺ 是 2 不是 1；写错这一步整数倍地错。
6. 能斯特方程中 $Q$ 的写法与 $K$ 完全一致；纯固体、纯液体不写。
7. 稀释不会逆转反应方向，只会让电动势变小（趋向 0）。

小结

• 氧化还原的账只有一本：电子守恒。配平、电极电势、法拉第定律都是这本账的不同记账方式。
• 三个公式撑起全章：$E_{\text{cell}}^{\circ }=E_{\text{阴}}^{\circ }-E_{\text{阳}}^{\circ }$、$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-nF{E}^{\circ }$、$n=It/(n_{e}F)$。
• 能斯特方程回答"浓度不一样时怎么办"，是电池与腐蚀问题的通用工具。
• 到这里"原理层"结束：接下来转入具体物质（元素化学）与工程材料（材料化学）。

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