化学平衡与溶液

概念

可逆反应不会"反应完"，而是走到一个正逆速率相等的状态——化学平衡。此时各组分浓度不再变化，但反应并没有停止，是动态平衡。

一句话：平衡是"表观静止"，不是"反应停止"。改变条件，平衡会按勒沙特列原理向削弱这个改变的方向移动。

溶液的酸碱行为是平衡最重要的应用场景：酸碱电离、沉淀溶解、配位生成，本质都是平衡问题，用的是同一套工具。

原理

平衡常数

对反应 $a\text{A}+b\text{B}\rightleftharpoons c\text{C}+d\text{D}$：

$$K=\frac{[\text{C}{]}^c[\text{D}{]}^d}{[\text{A}{]}^a[\text{B}{]}^b}$$

• $K$ 只与温度有关（浓度、压力、催化剂都不改变 $K$）。
• $K\gg 1$：平衡偏产物；$K\ll 1$：平衡偏反应物。
• 纯固体和纯液体不写进表达式。

反应商 $Q$ 与 $K$ 同式，只是用当前浓度。比较即可判断方向：

• $Q<K$ → 正向进行
• $Q>K$ → 逆向进行
• $Q=K$ → 已平衡

勒沙特列原理

改变	平衡移动方向
增大反应物浓度	正移
增大总压	向气体分子数减少的一侧移
升高温度	向吸热方向移（$K$ 随温度变）
加催化剂	不移动，只加快到达平衡

催化剂只改速率不改 $K$，这是最常见的陷阱。

酸碱质子理论

酸 = 能给出质子（H⁺）的物质；碱 = 能接受质子的物质。 一对酸碱只差一个 H⁺，叫共轭酸碱对（$\text{HAc}/{\text{Ac}}^{-}$、${\text{NH}}_4^{+}/{\text{NH}}_3$）。

水的自偶电离：$2{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{+}+{\text{OH}}^{-}$，

$$K_w=[{\text{H}}^{+}][{\text{OH}}^{-}]=1.0\times {10}^{-14}(25{}^{\circ }\text{C})$$$$\text{pH}=-\lg [{\text{H}}^{+}],\text{pH}+\text{pOH}=14$$

一元弱酸电离：$\text{HAc}\rightleftharpoons {\text{H}}^{+}+{\text{Ac}}^{-}$，$K_a={\displaystyle \frac{[{\text{H}}^{+}][{\text{Ac}}^{-}]}{[\text{HAc}]}}$。当 $c/K_a>500$ 时可用近似式：

$$[{\text{H}}^{+}]\approx \sqrt{K_{a}c}$$

缓冲溶液

弱酸与其共轭碱共存时，pH 对加酸加碱不敏感，这叫缓冲。亨德森-哈塞尔巴赫方程：

$$\text{pH}=\text{p}{K}_a+\lg \frac{[\text{共轭碱}]}{[\text{共轭酸}]}$$

缓冲能力最强在 $[\text{碱}]/[\text{酸}]=1$，即 $\text{pH}=\text{p}{K}_a$ 附近。

沉淀溶解平衡

难溶盐 ${\text{A}}_m{\text{B}}_n$ 的溶度积 $K_{sp}=[{\text{A}}^{n+}{]}^m[{\text{B}}^{m-}{]}^n$。

对 $\text{AB}$ 型（如 BaSO₄）：溶解度 $s=\sqrt{K_{sp}}$。 同离子效应：溶液中已有一种离子时，溶解度显著下降。

配位平衡

中心离子与配体形成配合物，配位平衡常数 $K_f$（稳定常数）。$K_f$ 越大配合物越稳定。配位会降低游离金属离子浓度，从而提高难溶盐的溶解度（可用作掩蔽）。

示例

例 1：求 0.1 mol/L 醋酸的 pH

$K_a(\text{HAc})=1.8\times {10}^{-5}$。

完整计算过程：

先验近似条件：$c/K_a=0.1/1.8\times {10}^{-5}=5556>500$，可用近似式。

$$[{\text{H}}^{+}]\approx \sqrt{K_{a}c}=\sqrt{1.8\times {10}^{-5}\times 0.1}=\sqrt{1.8\times {10}^{-6}}=1.34\times {10}^{-3}\text{mol/L}$$$$\text{pH}=-\lg (1.34\times {10}^{-3})=3-\lg 1.34=3-0.13=2.87$$

结论：pH ≈ 2.87，电离度仅约 1.34%。

例 2：配一个 pH = 5.0 的醋酸缓冲液

$\text{p}{K}_a(\text{HAc})=4.74$，用等体积的 HAc 与 NaAc 溶液，浓度比该取多少？

完整计算过程：

$$5.0=4.74+\lg \frac{[{\text{Ac}}^{-}]}{[\text{HAc}]}$$$$\lg \frac{[{\text{Ac}}^{-}]}{[\text{HAc}]}=0.26\Rightarrow \frac{[{\text{Ac}}^{-}]}{[\text{HAc}]}={10}^{0.26}\approx 1.82$$

结论：NaAc 与 HAc 的浓度比约 1.82 : 1。此时溶液对加酸加碱的抵抗力最强。

例 3：BaSO₄ 的溶解度与同离子效应

$K_{sp}({\text{BaSO}}_4)=1.1\times {10}^{-10}$，$M=233.4$ g/mol。(a) 纯水中溶解度？(b) 在 0.01 mol/L Na₂SO₄ 中呢？

完整计算过程：

(a) 设溶解度为 $s$，则 $[{\text{Ba}}^{2+}]=[{\text{SO}}_4^{2-}]=s$：

$$s=\sqrt{K_{sp}}=\sqrt{1.1\times {10}^{-10}}=1.05\times {10}^{-5}\text{mol/L}$$

换算成质量浓度：$1.05\times {10}^{-5}\times 233.4=2.45\times {10}^{-3}\text{g/L}$（约 2.4 mg/L）。

(b) 此时 $[{\text{SO}}_4^{2-}]\approx 0.01$ mol/L（来自 Na₂SO₄，盐自身的贡献可忽略）：

$$[{\text{Ba}}^{2+}]=\frac{K_{sp}}{[{\text{SO}}_4^{2-}]}=\frac{1.1\times {10}^{-10}}{0.01}=1.1\times {10}^{-8}\text{mol/L}$$

结论：溶解度从 $1.05\times {10}^{-5}$ 降到 $1.1\times {10}^{-8}$，降了约 1000 倍——这就是同离子效应，也是"洗涤沉淀要用稀硫酸而不是水"的原因。

Python 验算（本页数值）

import math
Ka = 1.8e-5
print(math.sqrt(Ka*0.1), -math.log10(math.sqrt(Ka*0.1)))   # 0.001342  2.872
print(-math.log10(Ka), 10**0.26)                            # 4.745  1.820
s = math.sqrt(1.1e-10)
print(s, s*233.4)                                           # 1.049e-5  0.002448
print(1.1e-10/0.01)                                         # 1.1e-8

要点

要点与常见误区

1. $K$ 只随温度变。加催化剂、加压、加浓度都不改 $K$，只改到达平衡的快慢或位置。
2. 纯固体、纯液体不写进 $K$ 表达式（如 CaCO₃ 分解，$K=p_{{\text{CO}}_2}$）。
3. 压强只对气体分子数有变化的反应有效；两侧气体分子数相同时加压不影响平衡。
4. 近似式 $\sqrt{K_{a}c}$ 有前提（$c/K_a>500$），浓度极稀时必须解一元二次方程。
5. pH + pOH = 14 只在 25 ℃ 成立；温度升高 $K_w$ 变大，中性点 pH 小于 7。
6. 溶度积比较不能跨类型：$K_{sp}$ 大小只在同类型（AB 型对 AB 型）之间才能直接比溶解度。
7. 缓冲液的 pH 由比值决定，加水稀释时比值不变，所以 pH 基本不变——这正是"缓冲"。

小结

• 平衡问题的统一套路：写表达式 → 算 $Q$ 比 $K$ → 判断方向 → 列变化量 → 解方程（常用近似）。
• 酸碱、沉淀、配位三块是同一套工具的三个应用场景，别当三章分别背。
• 两大实用结论：同离子效应降低溶解度、缓冲液 pH ≈ pKa。
• 平衡还可以用"电"来推动或测量，那就是下一章。

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