化学键与分子结构

概念

原子为什么能凑成稳定的分子？因为凑在一起后体系能量更低。化学键就是原子间这种"让体系更稳"的强相互作用。

键型	形成机制	典型物质
离子键	电子完全转移，正负离子静电吸引	NaCl、MgO
共价键	电子对共用	H₂、CH₄、SiO₂
金属键	自由电子与金属阳离子骨架	Fe、Cu、Al
分子间作用力	分子间弱吸引（不是化学键）	干冰、水

判据看电负性差 Δχ：Δχ > 1.7 多为离子键，< 1.7 多为共价键。但这是经验规则，过渡区存在连续性，MgCl₂、AlCl₃ 就处在中间地带。

原理

离子键与晶格能

离子键的强度用晶格能（lattice energy）衡量：由气态离子结合成 1 mol 晶体放出的能量。库仑定律给出

$$U\propto \frac{z_{+}{z}_{-}}{r_{+}+r_{-}}$$

即电荷越高、半径越小，晶格能越大，晶体越硬、熔点越高。

共价键：价键理论

共用电子对形成共价键。按重叠方式分：

• σ 键：头碰头重叠，沿键轴方向，重叠程度大、牢固，可绕键轴旋转。
• π 键：肩并肩重叠，在键轴上下方，重叠程度小、易断（所以含 π 键的分子易发生加成反应）。

键参数：键长、键能、键角、键的极性。键能越大键越牢；键长越短键能越大（同类型键比较才成立）。

杂化轨道

原子成键时，能量相近的轨道会重新组合成杂化轨道，以获得更合理的空间取向：

杂化	轨道数	空间构型	键角	例
sp	2	直线	180°	C₂H₂、CO₂
sp²	3	平面三角形	120°	C₂H₄、BF₃
sp³	4	正四面体	109.5°	CH₄、NH₃、H₂O

孤对电子也占杂化轨道：NH₃ 有 1 对孤对，所以是三角锥（107°）而非正四面体；H₂O 有 2 对孤对，所以是 V 形（104.5°）。孤对电子的排斥比成键电子对大，会把键角压小。

VSEPR（价层电子对互斥）

判断分子几何形状的最实用办法：

$$\text{价层电子对数}=\frac{\text{中心原子价电子数}+\text{配位原子提供的电子数}\mp \text{电荷}}{2}$$

电子对数决定电子对构型，孤对数目决定分子构型：电子对构型 → 去掉孤对位置 → 分子构型。

分子间作用力与氢键

• 取向力（极性分子之间）、诱导力（极性—非极性）、色散力（所有分子都有，分子越大越强）。
• 氢键：与 N、O、F 相连的 H 与另一分子的孤对形成的强定向作用，约 10–40 kJ/mol，比化学键弱但比色散力强得多。水的沸点、冰的密度反常、蛋白质二级结构都靠它。

示例

例 1：判断中心原子杂化与键角

CH₄、NH₃、H₂O 的杂化方式与键角为何依次减小？

完整判断过程：

第一步，数价层电子对数（VSEPR）：

• CH₄：C 有 4 个价电子，4 个 H 各提供 1 → $(4+4)/2=4$ 对，0 对孤对
• NH₃：$(5+3)/2=4$ 对，1 对孤对
• H₂O：$(6+2)/2=4$ 对，2 对孤对

第二步，三者都是 4 对电子 → 都是 sp³ 杂化。

第三步，孤对排斥力 > 成键电子对排斥力，孤对越多，成键角被压得越小：

$${\text{CH}}_4{109.5}^{\circ }>{\text{NH}}_3{107}^{\circ }>{\text{H}}_2\text{O}{104.5}^{\circ }$$

结论：同为 sp³，键角随孤对数增加而减小。

例 2：为什么 MgO 的熔点远高于 NaCl？

完整判断过程：

代入 $U\propto {\displaystyle \frac{z_{+}{z}_{-}}{r_{+}+r_{-}}}$：

• NaCl：$z_{+}{z}_{-}=1\times 1=1$，离子半径和约 0.283 nm
• MgO：$z_{+}{z}_{-}=2\times 2=4$，离子半径和约 0.212 nm

比值 ${\displaystyle \frac{4/0.212}{1/0.283}}\approx 5.3$ 倍。

实际晶格能：NaCl 约 787 kJ/mol，MgO 约 3795 kJ/mol，约 4.8 倍——电荷翻倍带来的增益远大于半径缩小的损失。

结论：MgO 熔点 2852 ℃，NaCl 只有 801 ℃。

例 3：CO₂ 与 SO₂ 谁有极性？

完整判断过程：

• CO₂：C 为 sp 杂化、直线形，两个 C=O 键的极性大小相等方向相反，矢量和为零 → 非极性分子。
• SO₂：S 为 sp² 且有一对孤对 → V 形，两个 S−O 键夹角约 119°，矢量和不为零 → 极性分子。

判据：键有极性 ≠ 分子有极性。必须看几何构型是否对称——对称就把极性抵消了（CO₂、CCl₄、BF₃ 都是非极性）。

要点

要点与常见误区

1. 孤对电子占据杂化轨道并压小键角，这是 NH₃、H₂O 偏离 109.5° 的唯一原因。
2. 键极性 ≠ 分子极性：判断分子极性必须先定几何构型，再看矢量和。
3. 氢键不是化学键，是分子间作用力；它只与 N、O、F 相连的 H 有关（HF、H₂O、NH₃ 及其衍生物）。
4. σ 键牢固、π 键活泼：不饱和烃易加成，就是因为 π 键容易被打开。
5. 晶格能比较时电荷优先级高于半径：电荷翻倍的影响大于半径缩小。
6. 半径比较：同周期从左到右减小，同主族从上到下增大；阳离子小于原原子、阴离子大于原原子。
7. HF 的沸点反常高（氢键），但 HF 是弱酸——键能大导致难电离，两件事别混。

小结

• 化学键分三类（离子 / 共价 / 金属），分子间力是另一层，别混为一谈。
• 共价分子的形状由 VSEPR + 孤对数 确定，杂化类型只是同一件事的另一种说法。
• 结构与性质的联系是本章主线：晶格能 → 熔点硬度；π 键 → 反应活性；氢键 → 沸点反常。
• 键的强弱归根结底是能量问题，下一章把能量算清楚。

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