原子结构与元素周期律

概念

原子由原子核（质子 + 中子）与核外电子组成。真正决定化学行为的是最外层那几只电子——原子核几乎不参与。

核素用 ${}_Z^A\text{X}$ 表示：$Z$ 是质子数（决定是什么元素），$A$ 是质量数（质子 + 中子）。质子数相同、中子数不同的原子互称同位素（${}^{12}\text{C}$ 与 ${}^{14}\text{C}$），化学性质几乎相同。

一句话：元素周期表排的不是原子大小，是最外层电子排布的周期性重复。

原理

玻尔模型与能级

玻尔假设电子只能待在分立的能级上，跃迁时才吸收或放出光子。氢原子的能级：

$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\text{eV}(n=1,2,3,\dots )$$

负号表示电子被束缚；$n$ 越大能量越高、离核越远。跃迁放出的光子能量满足

$$\mathrm{\Delta }E=h\nu =\frac{hc}{\lambda }$$

四个量子数

量子数	符号	取值	决定
主量子数	$n$	1, 2, 3…	电子层、能量高低
角量子数	$l$	0…$n-1$（对应 s p d f）	轨道形状
磁量子数	$m$	$-l$…$+l$	轨道空间取向
自旋量子数	$m_s$	$+\frac{1}{2},-\frac{1}{2}$	电子自旋方向

一条轨道由 $(n,l,m)$ 确定，最多容纳 2 个自旋相反的电子。所以：s 亚层 1 条轨道 2 个电子，p 亚层 3 条 6 个，d 亚层 5 条 10 个，f 亚层 7 条 14 个。

电子排布三原则

1. 能量最低原理：先填能量低的亚层。
2. 泡利不相容原理：同一条轨道最多两个电子且自旋相反。
3. 洪特规则：能量相同的轨道上，电子先单独占据，自旋平行。

能级顺序（要背）：

$$1s<2s<2p<3s<3p<\mathbf{4}\mathbf{s}<3d<4p<\mathbf{5}\mathbf{s}<4d<5p<\mathbf{6}\mathbf{s}<4f<5d<6p<7s$$

4s 排在 3d 之前是"能级交错"，也是过渡元素存在的原因。不要按 $n$ 从小到大排。

周期律

同一周期从左到右：原子半径减小、电离能增大、电负性增大、金属性减弱。 同一主族从上到下：原子半径增大、电离能减小、金属性增强。

示例

例 1：氢原子 $n=2\to n=1$ 跃迁

求这条谱线的波长与光子能量（里德伯常数 $R=1.097\times {10}^7{\text{m}}^{-1}$）。

完整计算过程：

第一步，用里德伯公式：

$$\frac{1}{\lambda }=R(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2})=1.097\times {10}^7\times (1-\frac{1}{4})=1.097\times {10}^7\times 0.75=8.228\times {10}^6{\text{m}}^{-1}$$

第二步，取倒数：

$$\lambda =\frac{1}{8.228\times {10}^6}=1.215\times {10}^{-7}\text{m}=121.5\text{nm}$$

第三步，算能量（用 $hc=1240\text{eV}\cdot \text{nm}$ 最省事）：

$$E=\frac{1240}{121.5}\approx 10.2\text{eV}$$

结论：121.5 nm，10.2 eV，落在紫外区（莱曼系）。也与 $\mathrm{\Delta }E=13.6\times (1-1/4)=10.2$ eV 一致。

例 2：写出铁的电子排布

$\text{Fe}$，$Z=26$。

按能级顺序填 26 个电子：

$$1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{6}4s^2$$

验算个数：$2+2+6+2+6+6+2=26$ ✓

特例：$\text{Cr}$（24）是 $3d^{5}4s^1$ 而非 $3d^{4}4s^2$，$\text{Cu}$（29）是 $3d^{10}4s^1$ 而非 $3d^{9}4s^2$——半满与全满更稳定。

Python 验算（本页数值）

R = 1.097e7
lam = 1 / (R * 0.75)
print(lam * 1e9)        # 121.54 nm
print(1240 / (lam * 1e9))  # 10.20 eV
print(13.6 * (1 - 1/4))    # 10.2 eV，两条路一致
print(sum([2,2,6,2,6,6,2]))  # 26

要点

要点与常见误区

1. 能级交错：$4s<3d$，所以 K、Ca 先填 4s，过渡金属再回填 3d。
2. 洪特规则与泡利原理别混：泡利管"一条轨道最多两个电子"，洪特管"同能量轨道先单占"。
3. 电离能有两个坑：同一周期总体增大，但 IIA→IIIA（$n{s}^2\to n{s}^{2}n{p}^1$）和 VA→VIA 处反常下降——半满/全满更稳定。
4. 电负性最大的是 F（约 3.98），不是 O。
5. $\text{Fe}$ 失去电子时先失 4s 再失 3d：${\text{Fe}}^{2+}$ 是 $3d^6$，不是 $3d^{4}4s^2$。
6. 光谱题记住 $hc=1240\text{eV}\cdot \text{nm}$，能省掉一次单位换算。

小结

• 化学行为由价电子决定，价电子排布的周期性 = 周期律。
• 排布三原则加一条能级顺序，几乎能推出全部主族元素的性质。
• 电离能与电负性是解释"为什么这个键是离子键而那个是共价键"的依据，下一章直接用。

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