化学热力学

概念

热力学回答两个问题：这个反应放热还是吸热（能量），它自己会不会发生（方向）。

注意"自发"不等于"快"：氢气和氧气常温下放置不会燃烧，但反应在热力学上是自发的——那是动力学问题（活化能），不是热力学问题。

一句话：热力学管能不能，动力学管快不快。

约定：被研究的对象叫体系（system），体系之外叫环境（environment）。体系放热给环境，$\mathrm{\Delta }H<0$。

原理

焓与盖斯定律

焓 $H$ 是状态函数（只与当前状态有关，与路径无关），$\mathrm{\Delta }H$ 即等压反应热：

• $\mathrm{\Delta }H<0$：放热反应
• $\mathrm{\Delta }H>0$：吸热反应

由标准生成焓 $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }$ 算反应焓：

$$\mathrm{\Delta }{H}_{rxn}^{\circ }=\sum {\nu }_i\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{产物})-\sum {\nu }_i\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{反应物})$$

盖斯定律：反应焓只取决于始态与终态，可以把多个反应像代数式一样加减消去。这是热力学计算的主武器。

约定：稳定单质的标准生成焓为 0（如 $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{O}}_2)=0$）。

熵与自发性

熵 $S$ 是混乱度（微观状态数）的度量。同一物质：气态 > 液态 > 固态；温度升高熵增大；气体分子数增加的反应熵增大。

$$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$$

吉布斯自由能 $G$ 才是自发性的判据：

• $\mathrm{\Delta }G<0$：正反应自发
• $\mathrm{\Delta }G=0$：平衡
• $\mathrm{\Delta }G>0$：正反应不自发（逆反应自发）

四种符号组合：

$\mathrm{\Delta }H$	$\mathrm{\Delta }S$	$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$	自发性
−	+	恒为负	任何温度都自发
+	−	恒为正	任何温度都不自发
−	−	低温为负	低温自发
+	+	高温为负	高温自发，转变温度 $T=\mathrm{\Delta }H/\mathrm{\Delta }S$

与平衡常数的关系

$$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-RT\ln K$$

这条式子把热力学（$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$）与平衡（$K$，见 下一章）连起来：$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ 越负，$K$ 越大。

$R=8.314\text{J}\cdot {\text{mol}}^{-1}\cdot {\text{K}}^{-1}$。注意单位：$\mathrm{\Delta }G$ 常用 kJ，代入前要换成 J。

示例

例 1：由标准生成焓算燃烧热

求 ${\text{CH}}_4(g)+2{\text{O}}_2(g)\to {\text{CO}}_2(g)+2{\text{H}}_2\text{O}(l)$ 的 $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }$。

已知：$\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{CH}}_4)=-74.8$，$\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{CO}}_2)=-393.5$，$\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{H}}_2\text{O},l)=-285.8$ kJ/mol。

完整计算过程：

$$\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=[(-393.5)+2\times (-285.8)]-[(-74.8)+2\times 0]$$$$=(-393.5-571.6)-(-74.8)=-965.1+74.8=-890.3\text{kJ/mol}$$

结论：$-890.3$ kJ/mol，强放热。这就是天然气的热值来源。

例 2：判断转变温度

某分解反应 $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=+100\text{kJ/mol}$，$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=+200\text{J}\cdot {\text{mol}}^{-1}\cdot {\text{K}}^{-1}$，问多少度以上自发？

完整计算过程：

$\mathrm{\Delta }H>0$、$\mathrm{\Delta }S>0$ 属"高温自发"型。令 $\mathrm{\Delta }G=0$：

$$T=\frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}=\frac{100\times 1000}{200}=500\text{K}$$

再验算 298 K 时的 $\mathrm{\Delta }G$：

$$\mathrm{\Delta }G=100-298\times \frac{200}{1000}=100-59.6=+40.4\text{kJ/mol}>0$$

结论：298 K 时不自发（$\mathrm{\Delta }G=+40.4$ kJ/mol），需 500 K（约 227 ℃）以上才自发。

单位坑：$\mathrm{\Delta }H$ 是 kJ、$\mathrm{\Delta }S$ 是 J，直接相乘会差 1000 倍。这一步是热力学计算最高频的失分点。

例 3：由 $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ 求平衡常数

某反应 $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-32.9\text{kJ/mol}$（298 K），求 $K$。

完整计算过程：

$$\ln K=\frac{-\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }}{RT}=\frac{32900}{8.314\times 298}=13.28$$$$K=e^{13.28}\approx 5.8\times {10}^5$$

结论：$K\approx 5.8\times {10}^5$，反应进行得很彻底。

记住这条换算：$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ 每负 5.7 kJ/mol（298 K），$K$ 大约涨 10 倍。

Python 验算（本页数值）

import math
print(-393.5 + 2*(-285.8) - (-74.8))          # -890.3
print(100*1000/200)                            # 500 K
print(100 - 298*200/1000)                      # 40.4 kJ/mol
print(32900/(8.314*298), math.exp(32900/(8.314*298)))  # 13.28  5.85e5

要点

要点与常见误区

1. 单位必须统一：$\mathrm{\Delta }H$ 用 kJ、$\mathrm{\Delta }S$ 用 J，代入 $\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$ 前先把 $\mathrm{\Delta }S$ 除以 1000。
2. 稳定单质的 $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }=0$，反应物一侧别漏了这个 0。
3. $\mathrm{\Delta }G<0$ 只是"自发"，不代表"快"。动力学与热力学是两回事，活化能高时反应照样一动不动。
4. 熵变判断的快速法：气体分子数增多 → $\mathrm{\Delta }S>0$；生成固体或液体 → $\mathrm{\Delta }S<0$。
5. $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ 用标准态（1 mol/L、1 bar）算，不能用实际浓度；非标准态要加 $RT\ln Q$。
6. $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-RT\ln K$ 中 $K$ 是无量纲的，且计算对象是整个反应，别用半反应的电极电势代替。

小结

• 三个状态函数串起本章：$\mathrm{\Delta }H$（能量）、$\mathrm{\Delta }S$（混乱度）、$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$（方向）。
• 记牢四象限表：**"−+ 恒自发"与"+− 恒不自发"**最省事。
• $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-RT\ln K$ 是热力学与平衡的接口，也是电化学算电动势的桥梁。
• 计算本章题目的通病只有一个：单位。

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